柴油降凝剂与柴油组成的感受性研究1.文献概要1.1降凝剂简介降凝剂是一种相对分子质量较大的聚合物或缩合物，其分子一般有极性基团和石蜡炷烷基链结构两部分所组成。通过少量添加能够明显降低油品的凝点和冷滤点，来提升油品的低温流动性。当油品需要在低温的条件下储存、使用或者作为车用燃料时，加入降凝剂是最经济、有效的保持其低温流动性的方法。1.1.1降凝剂的应用场景范围1.1.1.1在油田开采和原油运输上的应用大多数我国的油田生产的原油几乎都具有是凝点高、粘度高、含蜡量高的特点。这对原油的开采以及运送的过程中带来非常大的阻碍。在开采过程中，随着温度的降低，原油中的石蜡分子结晶析出，长大形成三维网状结构进而聚结在油管、油杆上影响油井的正常工作。在运送过程中，高凝点、粘度大的原油需要消耗的运输动力大。因此，为了改善原油的低温流动性，需要在原油的开采和运送过程中加入降凝剂。1.1.1.2在润滑油上的应用降凝剂最早是针对润滑油研制产品，因此，降低润滑油凝点的降凝剂有很多。Peyton等⑴用苯乙烯和马来酸酯合成的共聚物使润滑油的凝点降低了30°C。我国生产的改善润滑油低温流动性的降凝剂主要是烷基蔡型(T801)降凝剂。1.1.1.3在柴油上的应用柴油降凝剂是应用于柴油上降凝剂。柴油中含有一定量的正构烷炷导致柴油在低温下凝固。柴油机的工作过程是：柴油先经过粗、细滤清器，再进入高压泵、喷油嘴最后被喷入气缸。当柴油温度降低至冷滤点温度时，这些蜡晶就会相互联结，形成网状结构把液体组分包裹在其中，使其失去流动性。此时发动机的工作效率将会大幅度的降低，由于滤清器会被蜡晶堵塞使油路供油受一定的影响。正常的情况下,柴油中正构烷炷含量范围在15%〜30%之间，当温度降低时，正构烷炷的析出量在2%以上就会出现凝固现象。随着柴油的需求量慢慢的变大，柴油降凝剂的需求量也日益增多。1.1.2研究意义.柴油是石油提炼后的一种油质产物。它是由不同的碳氢化合物混合而组成的。与汽油相比，燃烧时易产生烟尘污染空气并且柴油中含有较多的杂质。相对于汽油而言，柴油中有毒气体的含量较少。因此，从环保和健康的角度来看，柴油对我们的生活更有意义。所以柴油在车辆领域、船舰领域、发动机领域都有广泛的应用等。与汽油机相比柴油机的热效率高，功率大，燃料单耗低，比较经济因此应用日趋广泛。与汽油机相比，柴油机具有更高的燃油效率，更省油，因此柴油需求量的上涨的速度大于汽油需求量的上涨的速度。由于柴油具有消耗能量少、对环境污染小的特性，所以柴油在小型汽车领域以及高性能汽车领域也得到大范围的应用。由于近年来柴油的需求量慢慢的变大，怎么样提高柴油的产率成为人类关注的焦点。许多人对此做了大量的尝试。其中最简单方便，有效并且具有较大经济效益的方法就是放宽柴油流程，增加柴油中重馅分的含量，已达到增产柴油的目的。在宽馅分柴油中，加入降凝剂，使其凝点和冷滤点满足规格指标0以达到柴油的使用要求。表征柴油低温流动性能的指标有凝点和冷滤点。柴油在低温度的环境中失去流动性的最高温度用凝点（SP）表示；柴油通过柴油发动机供油系统时能造成滤网堵塞的最高温度用冷滤点（CFPP）可以表示。因为凝点主要是与柴油的贮存，运输有关，而冷滤点与柴油的低温使用性能直接相关。因此对轻柴油而言，冷滤点比凝点指标在实际生活中更常用。降凝剂的加入量很低（1%。以下）就可以很大程度上改善柴油的感受性，加剂方法简单，方便.。由于加入量少，不会改变柴油的其它性能指标，同时，加入柴油降凝剂的单位生产所带来的成本远远低于其它降凝、降滤方法或途径所投入的成本。降凝剂不同，柴油的感受性就有很大的差别。因此柴油降凝剂的应用与选择显得日益重要。1.2降凝剂1.2.1降凝剂的研究概况降凝剂最早应用始于1930,Davis[3]在1929年发现氯化石蜡和蔡的缩合物具有良好的降凝剂效果，在1931年时发表了专利。Harry也在1931年时发现了硬脂酸.铝盐对原油也有降凝效果，降凝剂的研发成为受到慢慢的变多人的关注。二战以后，降凝剂的开始应用与中间馅分。柴油降凝剂在工业上的应用始于1960“年。同一年埃索公司生产出了第一种被称为巴拉登-20”的降凝剂，其主要成分是聚乙烯-醋酸乙烯酯。后来，该公司通过改变降凝剂的合成工艺，研制了一系列的降凝剂产品，同时，其他公司也开始对降凝剂进行研究，其中奥瑞奈特公司生产的主要成分为乙烯基丁二酰胺酸的降凝效果最好。70年代，降凝剂的发展达到巅峰，这是全球范围内的原油价格持续上涨，使炼厂在粮油过程中，通过放宽馅程、掺入重组分来降低生产所带来的成本，导致柴油的低温流动性下降。这一时期美国申请的专利数最多。50年代初期，我国开始自主研究降凝剂，降凝剂的使用主要是针对润滑油。柴油降凝剂的研究从60年代开始。我国研究的聚甲基丙烯酸酯型降凝剂在60年代投入大量生产。70年代石油化工科学研究院学习了国外生产与应用柴油降凝剂的技术，看到了加剂柴油的应用前景，开始研究和推广加剂柴油的使用工作。1978年，石化院研制了T-1804柴油低温流动性改进剂，1979年该降凝剂便开始投入生产。同时，石化院通过与各大炼油厂合作，建立了柴油凝点。冷滤点的测定方法、加剂低凝柴油的配方考察等技术开发工作。：1980年,炼油厂开始生产和使用加剂柴油。1986年，北京有机化工厂的T-1804［49］降凝剂产量已达至叮00吨的规模。1987年,中石化在上海石化总厂投资建立了1000吨/年的连续式装置，生产降凝剂。从此，国内降凝剂的发展也进入到了鼎盛时期。国内外降凝剂的研究概况及主要成分［10-19］如表］、表2所示。1.2.2降凝剂的类型(a)乙烯结构，聚合物中含有乙烯主链，由于其结构与正构烷炷相似，所以，能起到改善柴油低温流动性的效果。其结构如图所示QO图1.2.2.1乙烯醋酸乙烯酯共聚物Fig.1.2.2.1Polyethylene-vinylacetate.图122.2聚乙烯-丁烯共聚物Fig.1.2.2.2Polyethylene-butenecopolyesters这类聚合物的主要成分是乙烯-醋酸乙酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-富马酸二酯的三元共聚物、聚乙烯蜡等。目前使用效果最好，适应范围最广的柴油降凝剂是乙烯-醋酸乙烯酯型降凝齐U。其基本的产品包括Paradyne20
Paradyne25、Paradyne70
ECA5920、ECA5966以及我国的T1804降凝剂。如丁庆伟等RS 通过向乙烯一醋酸乙烯酯型降凝剂分子中引入苯乙烯， 合成EVAS 型降凝剂，以乙酸-醋酸乙烯酯相比，冷滤点降低值提高了4°Co 同时通过 李炎龙DU等的研究证明了EVA降凝剂对于生我柴油也具有降凝作用。 (b)靠侧链烷基或烷基芳炷与石蜡形成共晶的聚合物，这类聚合物主要有以下几 种PI： (1) 丙烯酸酯共聚物类 图122.3 丙烯酸酯共聚物 Fig.1.2.2.3 Styrene - maleic anhydride copolymer 聚(甲基)丙烯酸酯类降凝剂是一种很常用的降凝剂，降凝剂的降凝效果与 聚合物中酯基侧链的平均碳数与组成有关。因此，此种类型的降凝剂对油品的要求很 高，只有当丙烯酸酯与油品中蜡含量有对应关系时，此类降凝剂才会表现出良好的降凝 效果。例如，对0#柴油有降凝作用的是聚十四烷基丙烯酸酯，而当聚十二烷基丙烯酸 酯(平均相对分子质量760-10000)与EVA复配使用时，可对沸程在205°C-358°C 之间 柴油的有良好的降凝降滤效果。.因此丙烯酸酯类降凝剂被愈来愈普遍的应用。尤其常 利用马来酸配、富马酸酷、醋酸乙烯酷以及苯乙烯、a-烯炷等单体与丙烯酸酯共聚，使 其降低柴油中蜡含量在一些范围内柴油的凝点与冷滤点。 付雪等【23］以丙烯酸和十八醇为原料，利用直接酯化法合成丙烯酸十八 酯，将其分别与马来酸酎、苯乙烯和乙酸乙烯酯合成聚合物，通过红外光谱法来验证目 标产物是否合成成功。通过对三种聚合物以及互相复配的聚合物进和感受性试验以考察 聚合物的降凝降滤效果。实验根据结果得出：苯乙烯-乙酸乙烯-聚丙烯酸十八酯的降凝效果 . 最好，可使南充炼油总厂的0#柴油凝点降低15°Co （1）富马酸酯（马来酸酎）类 Fig.1.2.2.4 Styrene - maleic anhydride copolymer 富马酸酯类降凝剂是在市场上大量应用的一种降凝产品，如Pardanve80、 Pardanye85
Keroflux M都属于此类降凝剂。这类共聚物可当作降凝剂的主要成分 单独使用，但当富马酸酯与其他添加剂形成复配降凝剂时，其适合使用的范围更广。对于终馅 点较高、窄馅程的中间馅分油可起到降凝作用，从而起到改善低温流动性的作用。马来 酸酎共聚物中马来酸酎的特殊结构使它具有以下两个优点：首先能够与多种单体形成交 替共聚物。其次，容易引入长链基的侧链，马来酸酎可以通过醇解、胺解的方法引入侧 链。例如如硬脂酸-季戊四醇-马来酸酎共聚物、丙烯酸高碳醇酯-马来酸酎-高级脂肪胺 三元共聚物、苯乙烯-马来酸酎-高级脂肪醇或胺的三元共聚物、a-烯炷-马来酸酎-脂肪 醇的三元共聚物都是通过马来酸酎合成的。并且此类聚合物都拥有非常良好的降凝降滤效 果。 唐小华等P4］也利用了马来酸酎的结构特点合成了丙烯酸酯一苯乙烯_马来 酸酎三元共聚物。当加入量为 0.1% （质量分数）时，试验用柴油的凝点降分别为 10°C、5°C、7°C,说明此共聚物拥有非常良好的降凝效果。李婷等因］也利用此种方法合成 了a 一甲基丙烯酸高级酯一马来酸酎一醋酸乙烯酯三元共聚物，可使柴油的冷滤点降 低3°C~4°C O 因此，马来酸酎是降凝剂生产的全部过程中的一种很重要的原材料。 （2） a-烯炷类共聚物 . 图1.2.2.5 a-烯炷马来酸酎共聚物 Fig.1.2.2.5 a - olefin maleic anhydride copolymer 这类聚台物的特点是聚合物中长侧链烷基直接连接在聚合物主链上。类型主 要有三种：（1）单一a-烯炷的均聚物（2）混合a-烯炷的共聚物（3 ）a - 烯炷与其他 单体进行共聚得到的共聚物，这三种类型均可作为柴油降凝剂的主要成分。其中第三种 类型的降凝剂应用广泛。EPDC-1、EDP7-T. EDP401 都是日本东邦公司生产的a 一烯 炷一马来酸配的共聚物。为了a 一烯炷共聚物的降凝效果，常用此种共聚物与乙烯骨 架类聚合物、极性含氮类聚合物等其他种类的聚合物复配使用。如张海宽等㈣合成的 EsMSV 柴油降凝剂，加入量为0.2%可将燕化0#柴油冷滤点降低10°C o 孙丽等RM以 季戊四醇硬脂酸酯一马来酸酎生一苯乙烯原料，酯化生成高分子聚合物可使 0#柴油的 冷滤点降低6°Co （3）烷基芳炷类 烷基芳炷类是一类能有效改善柴油低温流动性的添加剂，这类添加剂的作用主要 是通过改变柴油中石蜡结晶大小。其降凝机理被认为是吸附理论的结果。目前应用较 广、研制较多的是氢化石蜡基蔡及加氢芳炷，如Feldman N 等即】利用氢化石蜡基蔡 与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以质量分数比1: 1 配合使用，添加0.122% （质量分数）可使 柴油的冷滤点下降8°Co （5）含氮聚合物 炷基二蔑酸酰胺铉盐型是含氮聚合物的主要类型。此类化合物用在蜡晶分散 剂、抗蜡沉降剂方面的研究较多，含氮聚合物也可与别的类型的降凝剂（主要为EVA 型）形成复配降凝剂。也可以很好的降低柴油的凝点和冷滤点。因此有很大的发展前 景。研制此类降凝剂的公司有很多，如Exxno 公司、Mobil 公司、ABFS 公司。典型含 氮聚合物有烯基丁二酰胺酸盐、酸酎类的胺化物聚合物。这类降凝剂不仅降凝效果好，
